Пиримидиновые и пуриновые основания

Гетероциклические соединения 

Циклические соединения, содержащие в цикле не только углеродные атомы, но и атомы других элементов (O, N, S и др.), называют гетероциклическими (от греч. heteros – иной, разный).  

Гетероциклические соединения широко распространены в природе. Огромное количество их получено синтетически. Это привело к тому, что возник самостоятельный раздел в органической химии – химия гетероциклических соединений. 

Гетероциклы играют большую роль в биологии, медицине, сельском хозяйстве, технике. Они входят в состав витаминов, антибиотиков, животных и растительных клеток. Используют их в качестве биокатализаторов. 

Гетероциклические соединения обычно классифицируют по размеру цикла. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные гетероциклы. 

Пятичленные гетероциклы. Основные пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом – фуран, тиофен и пиррол. 

Пятичленные гетероциклы имеют плоское строение и замкнутую систему из шести пи-электронов: четыре – от каждого углеродного атома и два – от атома кислорода, серы или азота (они обозначены точками) Поэтому пятичленные гетероциклы, подобно бензолу, склонны к реакциям электрофильного замещения. Они обладают ароматическим характером. 

У фурана ароматические свойства выражены меньше, чем у тиофена и пиррола. Это объясняется тем, что бОльшая электроотрицательность атома кислорода (по сравнению с атомами серы и азота) значительно уменьшает равномерное распределение пи-электронной плотности в фурановом кольце. В то же время реакции электрофильного замещения у фурана протекают легче, чем у бензола, пиррола и тиофена. Это можно объяснить повышенной пи-электронной плотностью в альфа-положении фуранового кольца. В это же положение становится электрофильный заместитель при электрофильном замещении. 

Тиофен – типично ароматическое соединение. Его ароматические свойства выражены гораздо сильнее, чем у фурана и пиррола. Однако реакции электрофильного замещения протекают медленнее, чем у этих гетероциклов. Тиофен устойчивее фурана и пиррола: он не разрушается кислотами и легко нитруется, сульфируется и галогенируется. 

Пиррол – амфотерное соединение, его основные свойства выражены очень слабо. Это объясняется участием неподеленной пары электронов атома азота в образовании пи-электронной системы кольца. Пиррол входит в состав многих биологически важных природных веществ. Его ядро включено в структуру красящих веществ животного и растительного происхождения – порфиринов. Порфирин крови – гем, порфирин растений – хлорофилл, порфирин желчи – билирубин. В основе всех порфиринов лежит система, состоящая из четырех пиррольных ядер. В гемме крови эти ядра связаны атомом железа, в хлорофилле – магнием. 

Шестичленные гетероциклы. Из шестичленных гетероциклов наибольшее значение имеет пиридин. 

Пиридин отличается от бензола тем, что вместо группы CH в кольцо введен атом азота. Пиридин – бесцветная жидкость, обладающая сильным и неприятным запахом. Его добавляют к этиловому спирту при приготовлении денатурата. 

Пиридин, как и бензол, имеет общее электронное облако из шести пи-электронов. Поэтому он вступает в реакции электрофильного замещения (при высокой температуре). Однако его ароматические свойства выражены слабее, чем у бензола. Это объясняется менее равномерным распределением пи-электронной плотности в кольце (причина – электроотрицательный атом азота в кольце). Поэтому пиридин может вступать в реакции нуклеофильного замещения (с отрицательно заряженной частицей) и присоединения. 

Неподеленная пара электронов на атоме азота в отличие от пиррола не участвует в образовании единой пи-электронной системы. Ее орбиталь расположена вне кольца пиридина. Поэтому эта пара может присоединять протон при взаимодействии пиридина с кислотой. 

Проявляя в отличие от пиррола основные свойства, пиридин и его гомологи известны под общим названием «пиридиновые основания». Однако основность у пиридина значительно ниже, чем у аминов алифатического ряда. 

Пиримидиновые и пуриновые основания 

Из гетероциклических соединений, содержащих в цикле два атома азота, особенно важен пиримидин.

Пиримидин обладает свойствами, сходными с пиридином. Пиримидиновый цикл входит в состав многих биологических веществ, играющих важную роль. Например, кислородные производные пиримидина – урацил, тимин и цитозин – известны под общим названием пиримидиновые основания. 

Сочетание пиримидина с другим гетероциклом (имидазолом) приводит к образованию сложного гетероциклического соединения – пурина. 

Пуриновая группировка входит в состав пуриновых оснований  аденина и гуанина. 

Пиримидиновые и пуриновые основания известны под общим названием азотистые органические основания. Они входят в состав нуклеиновых кислот (НК) и образуются при их гидролизе. 

Артёменко А.И. Органическая химия. Стр. 157-161.